Добрый день.
Подписываетсь на событие CellClick, и пишите код типа вот этого:
private void dataGridView1_CellClick(object sender, DataGridViewCellEventArgs e)
{
MessageBox.Show(dataGridView1.Rows[e.RowIndex].Cells[4].Value.ToString());
}
Ну и вот так это работает:

Как видите, я кликнул на втором столбце, а мне показывается значение из пятого столбца этой строки.