Boa noite galves!
Acredito que para começar a desenvolver uma aplicação utilizando o VSTO, você já tenha algum conhecimento em desenvolvimento para a plataforma .NET certo?
Trabalho em um projeto de desenvolvimento de um sistema integrado com o word utilizando o VSTO, e o que posso te dizer é que o caminho para a criação da camada de acesso a dados dentro deste tipo de aplicação, é igual a o que vc faria dentro de uma webapp
dentro do Visual Studio usando ASP.NET por exemplo. Vc tem ao invés de uma "web.config" uma "app.config" aonde o funcionamento é praticamente o mesmo, assim como os métodos de acesso a base serão feitos exatamente da mesma forma.
O que vai mudar é o que seria a programação do "front-end" da aplicação e é ai que moram alguns desafios rs...
De qquer forma seguem alguns links que lhe podem ser úteis:
http://www.add-in-express.com/creating-addins-blog/2013/10/15/excel-cell-values-formulas-formatting-csharp/
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/cc668197.aspx
http://stackoverflow.com/questions/16926275/simple-example-of-vsto-excel-using-a-worksheet-as-a-datasource
Boa sorte!
