Olá,
Você deve definir os tipos de exceções que o debugger deve parar.
Menu Debug --> Exceptions... (Crtl+Alt+E)
Checando a opção Common Language Runtime Exception já deve fazer com as exception mais comuns parem na linha do erro.
Referências:
http://www.blackwasp.co.uk/VSBreakOnException.aspx
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/d14azbfh(v=vs.80).aspx
Diego Cotini do Couto - MCTS .NET Framework 3.5, ASP.NET Applications