Ola Mike.
Inicialmente você mapearia as classes do hibernate nos arquivos .hbm como são nomeados por padrão.
Para mapear o banco cria-se geralmente tambem um arquivo hibernate.cfg.xml podendo estar dentro do AppConfig.
Em relação ao livro de C# eu recomendo este http://www.amazon.com/Head-First-2E-Real-World-Programming/dp/1449380344/ref=sr_1_8?ie=UTF8&qid=1325903010&sr=8-8 eu particulamente gosto muito da coleção Head-First ou
Use a Cabeça em Português.
Sobre o NHibernate seguem os links abaixo.
http://www.linhadecodigo.com.br/Artigo.aspx?id=546
http://nhforge.org/Default.aspx