Boa tarde amigo,
Vou tentar ajudar você,
No botão há um evento chamado IsMouseOver que é ativado quando o usário passa o mouse sobre o botão.
Utilize esse evento para fazer o que precisa,
Segue um exemplo:
<Style TargetType="{x:Type Button}">
<Style.Triggers>
<Trigger Property="IsMouseOver" Value="True">
<Setter Property="Template">
<Setter.Value>
<ControlTemplate TargetType="Button">
<Grid Background="DarkOrange">
<Grid Margin="2" Background="White">
<DockPanel>
<ContentPresenter HorizontalAlignment="Center" VerticalAlignment="Center" Content="{TemplateBinding
Content}"/>
</DockPanel>
</Grid>
</Grid>
</ControlTemplate>
</Setter.Value>
</Setter>
</Trigger>
</Style.Triggers>
Nesse caso eu não coloquei uma imagem, mas pode utilizar esse como exemplo