Olá meu caro, como vai!
Você pode usar Web API junto com o MVC sim e também pode utilizar separado.
A ideia do utilizar uma Web API é quando você precisa disponibilizar partes da sua aplicação para diversos clients tais como: Browser, Phone, Tablet, wearable e afins.
No meu blog: Ntakashi tem videos falando sobre Web API, como desenhar uma API REST.
Espero que tenha ajudado.
Abraços