Boa tarde,
Esta imagem é bitmap?
Caso seja, você pode tentar o seguinte (fonte):
Dim bmp As Bitmap = Bitmap.FromFile("test.bmp")
bmp.MakeTransparent(Color.Blue) ' a cor azul no bitmap se tornara transparente
PictureBox1.Image = bmp
PictureBox1.BackColor = Color.Transparent
Atenciosamente,
Igor F. Kunrath
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mais tarde.