Neto tente fazer oque o Murilo disse, existe duas maneiras na verdade, você usando o método .Add() ou o método .Insert() neste método você pode passar a posição que deseja adicionar, exemplo:
string[] nomes1 = { "joao", "julio", "andre", "roberto" };
ddlNomes.DataSource = nomes1;
ddlNomes.DataBind();
ddlNomes.Items.Add("yoshi");
//Ou
string[] nomes2 = { "Joao", "Julio", "Andre", "Roberto" };
ddlNomes.DataSource = nomes2;
ddlNomes.DataBind();
ddlNomes.Items.Insert(ddlNomes.Items.Count, "Yoshi");
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