O método unload é executado toda vez que uma pagina é carregada independente se o usuario saiu ou não da aplicação.
Você deve utilizar os métodos Application_End ou Session_End do global.asax mas lembro que esses métodos serão executados quando a sessão do usuario expirar e não quando fechar o browser ou coisa parecida, pois lembre que o browser é um aplicativo do cliente no qual vc não tem controle sobre ele.
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