Flavio, é só criar um option manualmente antes de iniciar o loop pelo banco
<select ....>
<option value="0">Selecione</option>
<%
While not rs.EOF
%>
<option value="<%=rs("campo")%>"/><%=rs("campo2")%></option>
<%
rs.movenext
Wend
%>
Mais ou menos isso
Abraços
Estevam