Boa tarde Marcelo,
Para acessar o serviço numa aplicação web, você deve define o namespace do serviço no using [NomedoProjetoWeb].[NomedoServiço] para C# ou Imports [NomedoProjetoWeb].[NomedoServiço] para VB.Net, como isso você vai poder ver os método implementados
no serviço.
Verifique na pasta Service References o arquivo .cs da referencia do serviço, qual o namespace que foi definido, geralmente é [NomedoProjetoWeb].[NomedoServiço], mas pode ser alterado.
Espero que te ajude.