A maneira 'correta' de fazer isto é utilizando os Web Services que o projeto da NF-e oferece:
Consulta de documentos da NF-e de um interessado: https://www1.nfe.fazenda.gov.br/NFeDistribuicaoDFe/NFeDistribuicaoDFe.asmx
Registro de evento: https://www.nfe.fazenda.gov.br/RecepcaoEvento/RecepcaoEvento.asmx
Mas isto envolve o domínio de muitas outras coisas, como regras fiscais e as próprias regras de negócio destes serviços.
Também já ouvi falar de uma forma de baixar diretamente do portal (http://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/consulta.aspx?tipoConsulta=completa&tipoConteudo=XbSeqxE8pl8=&nfe=chave), quebrando o captcha, mas isto já envolve IA.
ATT