Verifiquei no computador a partir do qual o usuário não consegue fazer o mapeamento, e nele o serviço WebClient está executando normal...
Quando ele tenta mapear o drive digitando a url do site, como você falou, dá que o endereço é inválido...
O que é estranho é que ele consegue mapear o drive de um outro Sharepoint antigo (2007) e do de testes (2010), mas do site em produção (versão 2010) não funciona... e eu consigo mapear de todos,
do meu computador.