Jefferson,
Silverlight não suporta chamadas síncronas a recursos web de nenhuma forma, por questões de performance. Realmente, não há uma forma de fazer isso que você está querendo a partir do Silverlight pois assim que
a thread é liberada no Application_Exit, todos os requests feitos e não concluídos são cancelados.
Eu tive uma necessidade semelhante em um projeto que trabalhei e a resolvi usando javascript. No meu caso, a aplicação silverlight era aberta em uma nova janela, então, na página que abre essa nova janela eu tive que fazer uma
função javascript com um timer que verificava se a janela do silverlight ainda está aberta. Quando esse javascript detecta que a janela já fechou, ele dispara o request via ajax e resolve o meu problema.
Vou ver se faço um post sobre essa técnica no meu blog e espero que ela atenda a sua necessidade, mas ela só vai funcionar se o javascript não estiver rodando na janela que está sendo chamada, pois se você fechar
a janela ou navegar para outra página esse javascript também vai deixar de rodar e não terá a oportunidade de executar o request desejado.