Osmar Takashi,
Pode alterar o web.config com um editor de texto simples.
Mas ao alterar seu web.config a aplicação é retirada da memória e colocada novamente, ou seja quem estiver utilizando seu website será derrubado, as sessões serão derrubadas.
Por isso é importante que faça num momento de pouco uso, para ter menos impacto.
Abraços!
Alexsandre R. Almeida
E-mail: alexsandrer@gmail.com
Twitter: @AlexRAlmeida