Boa noite!
O seu problema se deve por não informar a pasta/diretório de compartilhamento, ou seja, informar somente o servidor como você fez não basta. Veja os dois exemplos que fiz abaixo e tente aplicar no seu projeto, informando após o servidor a pasta/diretório ao
qual você deseja acessar.
static void Main(string[] args)
{
//Retorna os subdiretórios
string[] directory = Directory.GetDirectories(@"\\RAFAELCACUCI\Users");
//Retorna os subdiretórios com informações dos mesmos
DirectoryInfo directoryInfo = new DirectoryInfo(@"\\RAFAELCACUCI\Users");
DirectoryInfo[] directories = directoryInfo.GetDirectories();
}
Se te ajudei, sinalize como "útil" e lembre-se de "marcar como resposta".
Quando você marca como resposta os outros visitantes encontram a solução facilmente.