Pessoal, achei a resposta já. Quando você abrir o Editor do VBA, clique duas vezes no ícone EstaPasta_de_trabalho no lado esquerdo da tela. Selecione a propriedade Open na janela de código e coloque o seguinte código entre o que já foi colocado.
Application.Visible = False 'para ocultar o Excel
Seu_form.Show
Assim, seu form vai aparecer quando o Excel iniciar o seu aplicativo.
Até mais.