Kaléu,
Você poderia tentar no SharePoint Designer, porém creio que colocar cada botão de uma cor seja inviável porque a classe de estilos do SharePoint é relativo a toda "Top Navigation", ela não diferencia os botões,
pois eles são renderizados em tempo de execução de acordo com a navegação que você tem configurada em seu site.
Para atingir seu objetivo, o único caminho seria javascript e css, mas você teria uma customização não recomendada para SharePoint.
Abraços
Gabriel José A. Nóvoa - MCP/MCDST/MCSA/MCTS/MCITP/MCAS/MCPD http://www.gabrielnovoa.com.br