Sem perceber o contexto, é dificil responder a questões tão básicas.
Add Reference é a forma de adicionar uma referência a uma assembly para se poderem usar os seus tipos na aplicação.
Add Web Reference é a forma de adicionar uma referência a um web service para se poderem usar s suas operações na aplicação.
Apesar de muito básico, não é nada simples realmente para um iniciante compreender conceitos tão complexos.
Se está planejando desenvolver alguma aplicação, comece a estudar muito ;)
Abraços.