Jonas,
Na verdade ambos pode-se usar em ambientes de homologação/produção e etc. As grandes diferenças estão na estrutura que este projetos são montados, no final vão funcionar da mesma maneira.
Web Application gera apenas um assembly que representa a solução inteira Web. Quando o projeto é do tipo Web Site podemos ter um assembly por pagina, uns dizem que isto é vantagem pois na hora da publicação, você só publica o assembly referente aquela pagina,
outros dizem que isso é desvantagens pois é difícil gerenciar um projeto com muitas paginas.
No caso do web application quando se alterar uma pagina, é necessário subir o assembly daquele projeto inteiro.
Outro ponto a se levar em conta é que projetos do tipo website você pode alterar o código enquanto esta debugando, sem a necessidade de para a aplicação, compilar ela e executar novamente.
Pouco tempo atras eu tinha escrevi-do um post sobre web application e web site:
http://vitormendes.com.br/2012/10/31/web-application-x-web-site/
Aconselho também você dar uma lida nesta documentação da microsoft listando vantagens e desvantagens de ambos (em inglês):
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/dd547590.aspx
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