Olá Bruno.
Se o vídeo estiver dentro do projeto web, você não precisa definir o caminho completo do vídeo. Você pode identificar o Host.Source e atribuir o caminho do vídeo.
Eu atribuo a propriedade Source da seguinte forma:
meVideo.Source = new Uri(Application.Current.Host.Source, "../DatabaseVideo/Video.wmv");
Nota: Geralmente seu arquivo .XAP se encontra dentro da pasta ClientBin, então o caminho deverá ser baseado por esta pasta.
Abraço.
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