O ASMX é um padrão mantido apenas por compatibilidade pela Microsoft, sendo que o mesmo não passa por qualquer tipo de evolução há anos. Já o WCF substitui completamente o uso de serviços em ASMX, indo além por oferecer suporte a outros formatos além de
XML (como TCP/IP, REST e mensageria).
Hoje, além de WCF temos a tecnologia Web API. Esta última se restringe a serviços que seguem o modelo REST. Escrevi um artigo há pouco tempo a respeito disto e acredito que o mesmo deva ser útil para vc conhecer mais as diferenças entre WCF e Web API:
http://netcoders.com.br/blog/wcf-web-api-estudo-comparativo/
