Olá.
As duas tecnologias são para desenvolvimento de aplicações RIA e são escritas com XAML. A diferença é que Silverlight é para o desenvolvimento Web. Não precisa da Framework instalada na máquina do cliente, apenas o plugin (cerca de 4.5mb). Este plugin funciona como uma micro framework o que deixa seus controles mais limitados do que o WPF, que geralmente roda no contexto Windows. O WPF precisa da framework instalada no cliente. É possivel desenvolver aplicativos WPF que rode no browser, mas será necessário que o cliente instale a framework completa.
A necessidade do framework torna o desenvolvimento de aplicações em Silverlight e WPF um pouco diferente. No Silverlight, por exemplo, você não conseguirá utilizar o System.Data. Logo a forma de acesso deverá ser feita de forma diferente.
Seguem dois links que podem te ajudar a entender com mais detalhes estas duas tecnologias:
Introdução ao WPF - http://msdn.microsoft.com/pt-br/library/cc564903.aspx
Introdução ao Silverlight - http://msdn.microsoft.com/pt-br/library/cc580591.aspx
Abraços.
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