そうでしょうか?
Visual Web Developer自体はインストールしたことないですが、Visual Studio全般でいくとXML, XSLTのエディタとしては最強だと思います。
スキーマ設定した場合にはインテリセンスが利きますし。
XSLTのデバッグも可能です。
#繰り返し言いますがVWDで出来る機能かどうかはわかりません(^^;;;;
まダウンロードは自由に出来るので、試してみる価値はあると思いますよ。
基本的にはASP.NETでサイトを構築するためのツールだと思います。ASP.NETからXMLとXSLを利用することは可能なので、そういった形をとることはできると思いますが。まぁ、そのためにはまずサイトをホスティングしているサーバがASP.NETに対応していることが必要になりますね。
>私が少し見たところだと、ASP.NETしか使えないような感じがしました。
ASP.NETしか使えないということはないですが、非常にASP.NETの開発に特化したIDEですので、ASP.NET(*.aspx)の開発を行わないのであれば、逆に非常に煩わしく、あえてWeb Developer Express Editionを使う必要はないと思います。