q1g6314q314さん、こんにちは。フォーラムのご利用ありがとうございます。
クライアントが Windows Server 2003 の場合に限られるのですが、side-by-side アセンブリ マニフェスト の内容によっては
正しいアプリケーションコンフィグを読み取れなくなるという情報がありました。
Application config file is not used if the application has certain SxS manifest
http://blogs.msdn.com/junfeng/archive/2006/08/09/692996.aspx
マニフィストに "assemblyIdentity" を追加すれば回避できるようです。
q1g6314q314さんのケースとは違う情報かもしれませんが、参考になると幸いです。
それでは。