DataGridのHeader表示をカスタマイズするにはDataGridColumnに存在するHeaderStyleプロパティを利用します。
<UserControl
xmlns:sdk="http://schemas.microsoft.com/winfx/2006/xaml/presentation/sdk">
<!-- 他は省略 -->
<UserControl.Resources>
<Style x:Key="dgHeaderStyle" TargetType="sdk:DataGridColumnHeader">
<Setter Property="HorizontalContentAlignment" Value="Center"/>
</Style>
</UserControl.Resources>
<!-- 略 -->
<sdk:DataGrid>
<sdk:DataGrid.Columns>
<sdk:DataGridTextColumn Header="中央寄せたい" HeaderStyle="{StaticResource dgHeaderStyle}"/>
</sdk:DataGrid.Columns>
</sdk:DataGrid>
</UserControl>
ソート方向表示の領域があるのでパッと見ズレてるように見えるかもしれません。