クラスを配列のように [ ] を利用して扱える機能は、C# のプログラム言語としての機能になり、この部分は、インデクサとよばれる機能になります。この部分のみについては、MSDN では [C# 言語] の中の [インデクサ] などで記載されています。
特に属性で指定されていないかぎり、インデクサは Item という名前の引数付きのプロパティとして実装されます。このため、XmlElement クラスのインデクサについて、その挙動等を調べたい場合には、XmlElement クラスの Item プロパティについて調べるとよいことになります。
XmlElement クラスであれば、Item[string] と Item[string, string] があります。
必ず Item という名前になるわけではありませんが、特別な理由がないかぎり Item にするべきものですので、Item を調べればほぼ間違いありませんし、そうでないものには一見してそれとわかるクラスであったり、きちんとした注意書きがあったりするでしょう。
