紛らわしいですが、中身は同じものです。(別名で表示されているだけで、x64 と同じ)
試しに、アクティブ (x64) で何か変更し、x64 の設定を確認してみてください。同期していることがわかると思います。
アクティブとは現在、ビルドする対象として選択されている構成を示しています。それに続く候補はそのプロジェクトが持っている構成を並べたものです。
たとえば、x64, Win32 と複数の構成を持っている場合、アクティブ (x64)/x64/Win32 か、アクティブ (Win32)/x64/Win32 のどちらかの順で表示されます。
プロジェクトのプロパティに開いたときはその「アクティブ (???)」が選択されており、個別の構成をわざわざ選び直さなくても今使っている構成をすぐに編集できるようにする目的で用意されたと思われます。(それが最適な仕様かどうかは別として)