Hola jpalma,
Creo que estas refiriéndote a esto :
Dim ColumnaSeleccionada As DataGridViewColumn
'
'SelectedColumns Hace referencia a la colección de
'Columnas seleccionadas... la (0)=la primera, (1)=segunda..etc.
ColumnaSeleccionada = dataGridView1.SelectedColumns(0)
Para evitar posibles excepciones, antes de la asignacion debes comprobar que existen columnas seleccionadas.
Espero que sea lo que andas buscando,
Saludos,
Pep Lluis,
MVP - Visual Developer