Sí es posible (salvo los errores de sintaxis: las palabras clave van en minúsculas y te falta un paréntesis para cerrar el GetString, y en el orderby no puedes usar un valor que se calcula dentro del Select, así que necesitas repetir la expresión en el orderby).
var _listUsuariosDtaGrid = from clsUsuario in db.Usuarios
orderby Encoding.UTF8.GetString(clsUsuario.Usuario)
select new
{
Usuario = Encoding.UTF8.GetString(clsUsuario.Usuario),
clsUsuario.NomVend, clsUsuario.AccesoPV
};
Te devolverá en la variable Usuario un String en Unicode, resultado de interpretar como UTF8 el contenido del campo varbinary. Por supuesto, los resultados dejarán mucho que desear si dicho campo no contiene unos bytes correspndientes a un texto codificado en UTF8.