hola
Si pones en el browser la url del asmx, puedes ver la pagina por defecto del web service ? ese es el primer paso para validar que es accesible
Si creas un proyecto simple winform o consola, y creas la web refererence, reconoce la funcionalidad expuesta? para validar si es algo de xamarin o es general el problema
Estas creando una "service reference" o una "web reference", eso es importante ya que la primera aplica a servicio de WCF
tendrias que usar esta opcion para asmx

saludos
Leandro Tuttini
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