Buenas Luis Miguel,
Nunca he usado Blender + XNA, siempre he usado 3D Studio, pero buscando por internet he encontrado este enlace, donde te explica como exportar desde blender:
http://www.stromcode.com/2008/03/10/modelling-for-xna-with-blender-part-i/
Curiosamente al final comenta el problema de las texturas y según dice te guarda el fbx en texto plano, por lo que puedes abrirlo con el notepad mismo y buscar una linea que pone RelativeFilename ahí te viene la ruta que ha exportado el blender
y puedes cambiarsela por la que vayas a usar dentro de XNA.
De todas formas supongo que dentro de blender también tiene que haber forma de cambiar esto, por ejemplo en el pandaExporter para ficheros X que hay para 3D Studio Max puedes decirle que te exporte las texturas además del modelo, y que referencia
las rutas relativa.
No lo he probado pero mira a ver si te sirve.
Saludos
MVP XNA/DirectX
Blog
XNACommunity